1859年G.Plante發(fā)明了鉛酸蓄電池之后的二十年,J.H.Gla.dstone和A.Tribe與1882年提出了解釋蓄電池成流反應(yīng)的”雙硫酸鹽化理論”,至今仍廣為應(yīng)用。
按照這一理論,鉛酸電池的電極反應(yīng)和電池反應(yīng)如下:
因?yàn)榉烹姇r,在正,負(fù)極上都生成了硫酸鉛,所以叫“雙硫酸鹽化理論”。上上述反應(yīng)式可以看出,硫酸在電池中不僅傳導(dǎo)電流,而且參加電池反應(yīng),所以它是反應(yīng)物。隨著放電進(jìn)行。硫酸不斷減少,于此同時電池中又有水生成,這樣就使電池中的電解液濃度不斷降低。反之,在充電時,硫酸卻不斷生成,因此電解液濃度將不斷增加。這就是可以用比重計方便地測量硫酸的密度,從而估計蓄電池荷電狀態(tài)的原因。
參加電池反應(yīng)的HSO4-離子,不是SO4-離子。這就是因?yàn)镠2SO4的二級離解常數(shù)相差甚大。
因?yàn)镵1》K2,所以H2SO4離解時主要生產(chǎn)HSO4-和H+。因此在鉛酸蓄電池引用的H2SO4濃度范圍內(nèi),(M=5~6),可將H2SO4視為1-1型電解質(zhì),參加電極反應(yīng)的是HSO4-離子。
“雙硫酸鹽化理論”沿用至今,是因?yàn)檫@一理論得到實(shí)驗(yàn)證實(shí)。
(1) 按公式計算的電池電動勢和實(shí)測值基本相符,見下表:
(2) 從充放電時實(shí)測的H2SO4濃度的變化,及它對電池電動勢的影響,證明“雙硫酸鹽化理論”的正確。實(shí)踐證明:在放電過程中,電解液硫酸的濃度不斷下降,反之充電時,電解液濃度不斷提高。這和雙硫酸的濃度不斷下降,反之充電時,電解液濃度不斷提高。這和雙硫酸鹽化理論的預(yù)測正好一致。
(3) 從放電后產(chǎn)物分析鑒定,證明放電產(chǎn)物確為硫酸鉛。